研究系及び研究施設の現状 125
中 村 敏 和（助教授）
A -1)専門領域：物性物理学
A -2)研究課題：
a) T MT T F 系の電荷秩序と基底状態研究
b)NMR による競合電子相の電荷・スピンダイナミックス c) (BEDT-TTF)2MF6系の低温電子状態
d)分子性導体における新電子相の探索
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) T MT T F 系の電荷秩序状態が近年注目されている。いくつかの塩については，X 線低温構造解析により電荷秩序配列 が提案されているが，最初に13C NMR や誘電率測定で電荷秩序の可能性が議論された八面体アニオン系(TMTTF)2 MF6塩(M = P, A s, Sb)では，電荷配列状態の詳細については明らかになっていない。我々はE S R 線幅の異方性に注目
し，T MT T F 系の電荷秩序配列が，① S bF6・A sF6・PF6塩，② R eO4・C lO4塩，③ B r・S C N 塩の３つのグループに大別でき ることを提案した（J. Phys. Soc. Jpn. 72, 213–216 (2003)）。しかしながら，MF6塩では，常磁性絶縁相において一次元 鎖方向に–o–O–o–O–タイプの電荷秩序状態が起こっていると考えられるが，基底状態は S bF6塩が反強磁性なのに
対し A sF6，PF6塩ではスピン一重項であり低温まで同一の電子状態であるかは新たな問題となった。一方 UC L A の グループは13C NMR などから，電荷秩序とspin-Peierlsの共存を提案している。これらの低温基底状態近傍の電子状 態を理解するために，さらに我々はMF6塩および混晶系の E S R 線幅測定を行った。A sF6塩はスピン一重項転移前後 で線幅の異方性は変化しておらず，電荷秩序とspin-Peierlsの共存の可能性がある。一方，PF6塩はsP転移後で線幅の 異方性が変化し，–o–O–O–o– に電荷の再配列が起こっているように思われる（Synth. Met. submitted）。
b)強相関低次元電子系の低温電子状態は，物理の基本的かつ重要な問題を含有しており，非常に大きな注目を浴びて いる。NMR は微視的な観点から電荷・スピン状態にせまれる非常に強力な実験手法であり，種々の電子相における 電荷・スピンのダイナミックスは強相関系の競合電子相理解に不可欠である。以下のテーマが進行中である。① T MT T F 系の13C NMR：13C 同位体置換した一連の T MT T F 塩に対して13C NMR 測定を行っている。(T MT T F )2B r およ び(T MT T F )2S C N では，1H NMR の結果から，反強磁性相では一次元軸方向にスピンが–up–0–down–0–と配列してい ることが示され，常磁性相での電荷秩序形成が強く示唆されている。13C NMR 吸収線測定を行ったところ，常磁性相 でT MT T F 分子の不均化がおこり電荷秩序状態が起こっていることがわかった（Synth. Met. 133-134, 67–68 (2003)）。 しかしながら，SC N塩ではスペクトルおよびスピン格子緩和率は必ずしも単純ではなく，またSDW 相におけるスピ ン変調の位相もB r塩と若干異なっているようである。さらに，(T MT T F )2A sF6については，低温基底状態における電 荷状態について検討を行っている。(T MT T F )2R eO4では常磁性相で２段階の相転移が報告されているが，それらの温 度領域での電荷状態について実験を行っている。②κ-(BETS)2FeBr4の強磁場 NMR：磁場誘起超伝導はπ-d相互作用 が顕著に出現した現象として非常に注目を浴びているが，現在電気抵抗など限られた物性測定しか行われていない。 その超伝導相の対称性やF F L O状態の可能性など未解決な問題が残されている。κ-(BETS)2FeBr4は，12.5 T で磁場誘 起超伝導挙動を示すことが知られており，λ型と比較して転移の磁場が低い，結晶性が圧倒的によいという利点があ る。我々は，東大物性研究所の高磁場NMR 分光器を用い，κ-(BETS)2FeBr4の77S e NMR 測定を行った。B E T S 分子のS e
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核NMR によって得られた核スピン格子緩和率（1/T1）は，すでに報告されているGaC l4塩におけるそれと全く異なる 温度依存性を示し，F eのモーメントがπ電子系に顕著な影響を与えていることを示している。また，25 K 近傍で1/T1
の温度依存性に異常が観測され，相転移の可能性が示唆している。引き続き測定を行なうとともに，詳細な検討を 行っている。
c) 近年のB E D T -T T F 系やT MT T F 系の電荷秩序現象理解の進展により，種々の有機導体における電子相の再考察・再検 討 が 迫ら れ て い る 。こ れ ら の 観 点か ら 以 下 の 系に つ い て E S R お よ び静 磁 化 率 測 定を 行 っ て い る。①β-(BEDT- TTF)2MF6(M = P, As, Sb)は室温直下での金属−絶縁体転移を示す。Ｘ線超格子構造解析やラマン分光測定からは単 純な2kF C D W 転移では説明できない異常が報告されている。我々はこの系の詳細なE S R 測定を行い，絶縁体相の電
子状態について研究を行った。E SR 積分強度から見積もったスピン磁化率は，293 K で相転移に伴う急激な減少を示 し，それより低温ではC D W 状態ではなく，ギャップをもった孤立スピン系の温度挙動を示す。E SR 線幅は，室温以上 の領域においては温度の低下とともに減少し，金属状態であることを支持している。磁化率の減少する 293 K 近傍 でE SR 線幅は急激に減少しており，スピン系のダイナミクスが大きく変化していることがわかる。180 K 以下で，E SR 線幅の異方性変化が観測された。E S R 線幅の角度依存性を測定から，低温では二次元スピン拡散的な寄与が支配的 であることが分かった。これらの事実から，この系の低温電子状態が，絶縁体化の起源は既報の通りC D W よりも電 荷分離型と思えること，面内で等方的な電荷状態になっていること，を示している。②α-(BEDT-TTF)2PF6は小さな
ギャップをもった半導体であり，B E D T -T T F ダイマーがside-by-side方向に強い相互作用がる一元的な電子構造をも つ。B E D T -T T F 系で初期に合成された系であるが，その電子状態はほとんど明らかにされていない。我々は，その詳 細を理解するために E S R および静磁化率測定を行った。スピン磁化率の温度依存性は典型的なS = 1/2 低次元磁性 体の挙動を示すが，2 K までは磁気秩序の兆候は見られない。E S R パラメーターにも明瞭な異常は観測されない。し かしながら，E S R 線幅の異方性が徐々に変化し，スピン緩和過程のクロスオーバーが起こっていることを示唆して いる。また，磁化率が極大を示す30 K 以下で，線幅も急激に減少し短距離的な磁気相関の発達を示唆している。現在 それらの起源を理解するために，詳細な測定が進行中である。
d) 分子性導体における新電子相を探索するために，興味深い新規な系に対して微視的な観点から測定を行っている。 本年度は以下のテーマについて研究が進行中である。①複合スピン系の電子状態：(B E DT -T T F )T C NQは，理研山本ら によって合成された新規の電荷移動錯体である。ドナー・アクセプターが分離積層構造を為し，それぞれのシートが スピン自由度を有する。電気抵抗は，いくつかの異常を示しながら低温まで金属的な挙動を示す。この系の B E D T - T T F 側の中心二重結合部を
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C 同位体置換した試料に対し
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C NMR 測定を行っている。巨視的な測定では，ドナー・ アクセプター双方の寄与を分離できないが，
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C NMR では B E D T -T T F 側の電子状態を選択的に得ることが出来る。 電気抵抗の異常が観測される温度領域で，NMR 緩和率にも異常が観測される。現在，詳細な解析を進めている。②有 機一次元ワイヤーの低温電子状態：(EDT-TTF)4BrI2(TIE)5は理研山本らによって開発された新規な系である。一次元 積層構造を為している E D T -T T F が，閉殻のテトラヨードエチレン分子にすっぽりと囲まれた極めて良好な一次元 電子系を為している。一般に一次元系の電子状態は，格子欠陥の存在のためにマクロな測定では本質的な情報を得 ることが困難である。我々は，この系の低温電子状態を微視的な観点から明らかにするためにE S R 測定を行ってい る。E S R 線幅の温度依存性から電導性について検討を行っている。
研究系及び研究施設の現状 127 B -1) 学術論文
T. NAKAMURA, “Possible Charge Ordering Patterns of the Paramagnetic Insulating States in (TMTTF)2X,” J. Phys. Soc. Jpn. 72, 213–216 (2003).
A. ISHIKAWA, N. MATSUNAGA K. NOMURA, T. SASAKI, T. NAKAMURA, T. TAKAHASHI and G. SAITO,
“Electron Correlation and Two Dimensionality in the Spin-Density-Wave Phase of (TMTTF)2Br under Pressure,” Phys. Rev. B 67, 212404 (4 pages) (2003).
B -2) 国際会議のプロシーディングス
A. ISHIKAWA, N. MATSUNAGA K. NOMURA, T. NAKAMURA, T. TAKAHASHI and G. SAITO, “Magnetic field dependence of incommensurate SDW transition in (TMTTF)2Br,” Synth. Met. 133-134, 65–66 (2003).
S. FUJIYAMA and T. NAKAMURA, “NMR Investigation of (TMTTF)2X: Charge Configurations and Spin Dynamics,” Synth. Met. 133-134, 67–68 (2003).
R. CHIBA, K. HIRAKI, T. TAKAHASHI, H. M. YAMAMOTO and T. NAKAMURA, " Charge ordering in θ-(BEDT- TTF)2MZn(SCN)4 [M = Rb, Cs],” Synth. Met. 133-134, 305–306 (2003).
Y. KUBO, Y. TAKANO, K. HIRAKI, T. TAKAHASHI, H. M. YAMAMOTO and T. NAKAMURA, “The electronic state of α-(BEDT-TTF)2I3 under hydrostatic pressure,” Synth. Met. 133-134, 307–308 (2003).
M. URUICHI, K. YAKUSHI, T. SHIRAHATA, K. TAKAHASHI, T. MORI and T. NAKAMURA, “Characterization of quasi-1D conductors, (BDTFP)2X(PhCl)0.5 (X = PF6, AsF6),” Synth. Met. 133-134, 407–409 (2003).
T. SAKURAI, S. OKUBO, H. OHTA, R. KATO and T. NAKAMURA, “Temperature dependence millimeter wave ESR measurements of Et2Me2P[Pd(dmit)2]2,” Synth. Met. 133-134, 421–422 (2003).
T. NAKAMURA, M. TANIGUCHI, Y. MISAKI, K. TANAKA and Y. NOGAMI, “Magnetic Investigation of Itinerant and Local Hybrid Spins System, (CHTM-TTP)2TCNQ,” Synth. Met. 133-134, 441–442 (2003).
Y. KUBO, Y. TAKANO, K. HIRAKI, T. TAKAHASHI, H. M. YAMAMOTO and T. NAKAMURA, “13C-NMR studies of the ‘narrow gap semiconducting’ state of α-(BEDT-TTF)2I3 under pressure,” Synth. Met. 135-136, 591–592 (2003). R. CHIBA, K. HIRAKI, T. TAKAHASHI, H. M. YAMAMOTO and T. NAKAMURA, “Pressure Effect on the Charge Ordering in θ-(BEDT-TTF)2MZn(SCN)4 [M = Rb, Cs],” Synth. Met. 135-136, 595–596 (2003).
T. IMAKUBO, N. TAJIMA, T. SHIRAHATA, A. MIYAKE H. SAWA, T. NAKAMURA, H. OHNUKI, M. TAMURA, R. KATO, M. IZUMI, Y. NISHIO and K. KAJITA, “Crystal design of organic conductors using the iodine bond,” Synth. Met. 135-136, 601–602 (2003).
T. NAKAMURA, “ESR Investigation of Charge Localized States in (TMTTF)2X,” Synth. Met. 137, 1181–1182 (2003). S. NISHIHARA, T. AKUTAGAWA, T. HASEGAWA, T. NAKAMURA, S. FUJIYAMA and T. NAKAMURA, “Magnetic and 1H-NMR of [Ph(NH3)](18-crown-6)[Ni(dmit)2] Having Molecular Spin Ladder Structure,” Synth. Met. 137, 1279–1280 (2003).
T. NAKAMURA, “ESR study of the charge ordering in (TMTTF)2X,” Physica B 329-333, 1148–1149 (2003).
128 研究系及び研究施設の現状 B -7) 学会および社会的活動
学協会役員、委員
日本物理学会 代議員 (2001-2003). 日本物理学会 名古屋支部委員 (2001- ).
日本化学会 実験化学講座編集委員会 委員 (2002- ). 電子スピンサイエンス学会 会誌編集委員 (2003- ).
B -8) 他大学での講義、客員
名古屋大学理学部化学科 , 「物性化学１」, 2002年 10 月−2003 年 3 月 .
C ) 研究活動の課題と展望
本グループでは，分子性導体の電子構造（磁性，電荷）を主に微視的な手法（NMR ，E S R ）により明らかにしている。平成１５ 年度には分子スケールナノサイエンスセンター所有のB ruker E 500 E S R 分光器に，本グループで調達したクライオスタット を導入し，詳細な温度変化測定を行えるようにした。NMRは分光器３台が稼働し，さらに高圧下・極低温下といった極端条 件での測定システム構築を行っている。分子性導体における未解決な問題を理解するとともに，新奇な分子性物質の新し い電子相・新機能を探索する。
